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| 無機粉體材料在塑料薄膜中的應用 |
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目前，在中國每年至少有400萬噸的無機粉體材料作為原料的一部分被用于塑料制品的生產(chǎn)。用無機粉體材料替代部分石油產(chǎn)品，一方面，每年可以節(jié)約數(shù)百萬噸石油；另一方面，對于所生成的塑料制品而言，不但有利于降低原材料成本，而且可以使填充塑料材料的某些性能按照預定的方向得到改善，從而提高塑料制品的巿場競爭力。 常用無機粉體材料種類及作用 據(jù)統(tǒng)計，中國500余家碳酸鈣廠家生產(chǎn)的約500萬噸產(chǎn)品中，有一半是銷往塑料行業(yè)的。此外，滑石粉、煅燒高嶺土、硅灰石粉等多種無機粉體材料也被廣泛應用，有的甚至成為功能性塑料材料不可缺少的組成部分。 碳酸鈣 碳酸鈣是塑料加工時用得廣、用量的無機粉體填料。據(jù)中國無機鹽工業(yè)協(xié)會鈣鎂分會統(tǒng)計，每年用于塑料填充的碳酸鈣總量在二百多萬噸，是各種用途中所占份額的，約50%左右。 根據(jù)加工方法不同，碳酸鈣分為輕質(zhì)和重質(zhì)兩種。輕質(zhì)碳酸鈣（簡稱輕鈣）是由石灰石經(jīng)煅燒、消化、碳化而成的，其間經(jīng)歷了化學反應，而重質(zhì)碳酸鈣是經(jīng)研磨（干法或濕法）而成的，只有粒徑大小的變化而無化學反應過程。目前在塑料薄膜中使用的碳酸鈣都是1250目的重質(zhì)碳酸鈣，已大量用于PE包裝袋的生產(chǎn)，在農(nóng)用地膜中因透光性受到影響，雖然可以使用，但添加量較小。 1） 重鈣的細度對PE薄膜力學性能的影響十分明顯，見表1。 表1 重質(zhì)細度對PE薄膜力學性能的影響
PE薄膜生產(chǎn)企業(yè)對重鈣的添加量十分關心，希望添加量越多越好，但同時力學性能、耐老化性能、透光性都不要受到過大的影響。特別是在農(nóng)用地膜中到底能夠使用多少碳酸鈣是非常值得努力探討的問題。寶雞云鵬塑料科技有限公司對此進行了有益的探索，并取得喜人的成果。表2列出純LLDPE地膜及分別添加10%、15%、20%、33%云鵬公司生產(chǎn)的納米改性塑料復合材料的LLDPE地膜的力學性能。 表2 云鵬牌納米改性塑料復合材料填充LLDPE地膜的性能檢測結(jié)果
3） 碳酸鈣的環(huán)境效應——可環(huán)境消納 “可環(huán)境消納塑料”是指能綜合利用環(huán)境條件的，能適應垃圾處理方式的，既可在所處環(huán)境中降解，又可堆肥處理或有利于焚燒且危害較小的塑料。 在可環(huán)境消納塑料制造過程中，碳酸鈣是重要的組成部分。研究結(jié)果表明，含有30%重鈣的光降解膜，在暴曬時其羰基指數(shù)（表徵光降解程度的指標）達到某一數(shù)值時比不含碳酸鈣的光降解膜要提前數(shù)天，對環(huán)境消納有利。同時碳酸鈣的存在無論對PE薄膜填埋后繼續(xù)降解，還是對焚燒時減少有害物質(zhì)的生成，保護焚燒裝置都非常有利。和添加淀粉的降解膜相比，碳酸鈣回歸自然時其化學需氧量CODcr值（用于衡量水中還原性物質(zhì)污染的程度）為0，而含有15%淀粉的聚乙烯薄膜其CODcr值為96。 滑石粉 滑石粉是僅次于碳酸鈣的塑料用填料，每年在塑料中的應用數(shù)量都在二十萬噸以上，而且隨著滑石粉的某些物理化學特性得到進一步深入的認識，它的應用范圍和數(shù)量正在急劇增大。 1） 作為農(nóng)膜保溫劑使用 含硅元素的礦物，如云母、高嶺土和滑石對紅外線具有阻隔屏蔽作用。在農(nóng)用大棚膜中加入適量的這種礦物粉末可以提高塑料薄膜對紅外線的阻隔性，從而減少棚內(nèi)熱量在夜間以紅外線輻射形式向棚外散失，提高其大棚的保溫性。 輕工業(yè)塑料加工應用研究所在上世紀九十年代初的研究成果表明： ①云母粉、高嶺土、滑石粉和輕質(zhì)碳酸鈣在填充量相同時（細度相近且均經(jīng)過表面處理），對聚乙烯薄膜力學性能的影響接近，其中高嶺土和云母粉填充的薄膜力學性能更好一些。 ②含硅元素的填料填充的LDPE薄膜對7-25μm紅外線的阻隔作用明顯優(yōu)于不含Si的無機填料——輕質(zhì)碳酸鈣，而云母粉、高嶺土和滑石粉的紅外線阻隔性相似。 ③三種含Si的填料中，云母粉填充的LDPE薄膜的透光率，而且接近純LDPE塑料薄膜的透光率，高嶺土和滑石粉的次之，但都高于碳酸鈣填充的薄膜。 由于滑石粉價格便宜和便于操作，其透光性和紅外光阻隔性雖然不如云母粉和高嶺土，但仍能在保持較好透光性的同時提高其保溫性，故在農(nóng)用塑料棚膜中已得到廣泛應用。目前農(nóng)膜生產(chǎn)廠根據(jù)膜的品種（耐老化膜、雙防膜、多功能膜等）不同，使用超細滑石粉的量為1%-6%。 2） 作為成核劑使用 結(jié)晶性聚合物如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚酰胺（PA）等，在加工熔融后的冷卻定型過程中，一部分大分子將排列有序，稱之為結(jié)晶。 結(jié)晶不僅需要一定的溫度和冷卻速率，還需要先生成晶核，接著才是晶體的生長。成核劑有兩個主要作用，一是總結(jié)晶速率增大，可確保熔融聚合物在冷卻過程中更迅速地固化，從而縮短注塑成型循環(huán)周期，提高工效；二是平均球晶尺寸下降，拉伸強度、熱變形溫度和硬度在成核劑作用下都得以增強，透明度增加、濁度下降。 滑石粉作為PE或PP的成核劑使用，首先要求顆粒要小，粒徑越小其顆粒數(shù)越多，意味著結(jié)晶中心越多。同時生長的晶體數(shù)目越多，晶體本身的尺寸越小，整個材料的性能就越好。同時也要求在熔融狀態(tài)下滑石粉的分散越徹底越好，團聚現(xiàn)象越輕微越好。 3） 以滑石粉為主要填料的透明型填充母料 在塑料薄膜中使用碳酸鈣雖然可以得到降低成本的效果，但用量大時，薄膜的透明性受到較大影響，引起一些用戶的誤解。透明型填充母料針對這一情況，在填料的選擇和加工工藝方面做了重大改進，使PE薄膜的透明性有了很大的改進。表3和表4分別為添加20%和30%透明母料后的薄膜的光學性能和力學性能。 表3 透明母料對HDPE薄膜光學性能的影響
由于煤系高嶺土中含有可燃物碳及多種形態(tài)的水（吸附水、結(jié)晶水），在用做塑料薄膜的添加劑時必須先經(jīng)過煅燒，實現(xiàn)脫水、脫碳，由黑色變成白色的煅燒過程。在高溫下煅燒，礦物不僅要經(jīng)歷脫水、脫碳的歷程，而且還有可能在礦物的結(jié)晶形態(tài)上發(fā)生種種變化。如果莫來石相含量過高，由于莫來石的硬度太高，將會對塑料加工機械設備關鍵部件——螺筒和螺桿造成嚴重磨損，帶來生產(chǎn)效率下降、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定的不良后果。此外煅燒高嶺土的粒度及分布、白度和價格等因素，也必須加以認真對待。 地球上接收到的來自太陽的光其波長98%集中在0.3-3.0μm范圍內(nèi)，分為紫外光（0.3-0.4μm）、可見光（0.4-0.7μm）和紅外光（0.7μm以上）三大部分，其中白天供農(nóng)作物進行光合作用的可見光是太陽光轉(zhuǎn)化為地球上的熱能的主要形式。夜晚從地球表面向大氣層散發(fā)熱量的主要形式即能量的90%是以7-25μm的紅外光輻射的，其峰值為11-13μm。用農(nóng)用塑料薄膜扣成的大棚，主要是使棚內(nèi)溫度遠高于棚外，使農(nóng)作物得以早發(fā)芽、早成熟，寒冷的季節(jié)里棚內(nèi)作物也照樣能夠生長。普通的不含紅外光阻隔劑的聚乙烯薄膜對紅外光的阻隔能力很差，不足25%，因此雖然在白天太陽光透過棚膜，將能量留在棚內(nèi)轉(zhuǎn)化成熱能，使棚內(nèi)溫度升高，但在夜間由于棚膜對紅外光阻隔性差，大部分熱量會以輻射形式散失到棚外。為此只能增加棚膜的厚度，而這種增加不僅提高阻隔性有限，而且受膜的成本限制也不可無限制地加厚。的辦法是將對紅外光有阻隔作用的物質(zhì)加到塑料薄膜中使其紅外光輻射到棚膜上時，不能穿透過去，又重新反射回棚內(nèi)，達到塑料大棚保溫的效果。 純聚乙烯薄膜（厚度0.08-0.1mm）對7-25μm波長范圍的紅外光透過率為70%-80%，通過添加紅外光阻隔劑，可使紅外光透過率減少到50%以下。德國CONSTAB聚合物-化學有限公司可將紅外光透過率減少至25%以下；北京巿塑料研究所研制的0.05mm 厚的無機填料填充的聚乙烯薄膜，7-11μm波長范圍的紅外光透過率可減至36%；河南省焦作巿塑料廠生產(chǎn)的0.05mm厚的無機填料填充的聚乙烯薄膜，7-14μm波長范圍的紅外光透過率可減至39%。德國CONSTAB聚合物-化學有限公司以中國出產(chǎn)的粘土為原料制成商品牌號為Constab IR 0404 Id的紅外光阻隔功能母料，在聚乙烯薄膜中添加7%，使7-14μm范圍內(nèi)的紅外光透過率減少至25%以下。 煅燒煤系高嶺土添加到聚乙烯塑料中后，填充體系的力學性能優(yōu)于同等條件下的滑石粉或碳酸鈣填充體系，見表5。 表5 不同填料填充聚乙烯塑料薄膜的力學性能
應用中的共性問題 無機粉體材料在塑料中應用已經(jīng)獲得廣泛認可，發(fā)揮增量、改性和環(huán)保效應等三大重要作用，但同時也存在一些問題，制約著無機粉體材料在某些方面的應用。這些問題在塑料薄膜上也同樣存在，需要引起我們的高度重視，并通過技術創(chuàng)新加以解決。 增重問題 非金屬礦物的密度比合成樹脂大很多，通常都要大兩三倍，有的如重晶石粉比聚乙烯或聚丙烯的密度要大五倍左右。盡管礦物填料在質(zhì)量上一比一地代替了基體塑料，但它所占有的體積僅為同樣質(zhì)量的基體塑料的幾分之一。如果礦物填料的顆粒與基體樹脂緊密接觸，沒有空隙的話，那么這種體積上的差別將直接影響到以面積或長度計量的塑料材料及制品的數(shù)量，例如管子和異型材的長度或人造革的面積；也直接影響到注塑成型制品的數(shù)量，因為注塑成型的模具型腔的容積是一定的，同樣質(zhì)量的熔體如果體積不同，所能成型的注塑制品的數(shù)量就會減少，結(jié)果在使用填料降低制品成本、增加經(jīng)濟效益的同時，出現(xiàn)了因長度、面積、制品個數(shù)減少的負面效應。 由于聚乙烯薄膜在縱向和徑向都受到拉伸，無機粉體材料對PE薄膜密度的影響略顯輕微。例如加有30%重鈣的PE薄膜密度不超過1.1 g/cm3，雖然比純PE薄膜增大15%左右，但較之注塑成型制品，增大的幅度要小得多。這是因為高分子材料在粘流狀態(tài)轉(zhuǎn)為定型狀態(tài)的冷卻過程中如被拉伸，必然使大分子之間的空隙加大。碳酸鈣粒子本身是不會形變的，但它們周圍的PE大分子是可以形變的，100%的純PE熔融物料和除碳酸鈣外70%的PE熔融物料都要經(jīng)受同樣的縱向拉伸和徑向吹脹，可形變的物料仍然都要達到預定的縱向伸長（取決于轉(zhuǎn)速）和徑向伸長（取決于膜泡直徑），就必須出現(xiàn)更多、更大的空隙。空隙增多、增大，意味著材料整體密度的下降。 PE薄膜在無機粉體材料添加得比較多時，密度將有所增大，需要從整體上看，按面積計算其成本是否因添加無機粉體材料而有所下降。由于無機粉體材料的價格通常都遠低于高分子樹脂，因此考慮到上述因素，通常加入無機粉體材料，特別是碳酸鈣，都能使PE薄膜的原材料成本有所下降。 老化問題 加入無機粉體材料的聚乙烯薄膜存在一定的易老化問題，如果從可環(huán)境消納的角度看，是有利的，但從農(nóng)用地膜或棚膜的角度看是不利的。 表6列出福建師范大學化學與材料學院的研究結(jié)果。他們在研制可環(huán)境消納塑料時發(fā)現(xiàn)，在加有光降解劑的前提下，加有碳酸鈣或滑石粉的PE薄膜，在老化試驗中羰基指數(shù)達到一定值的時間都要少于不加入碳酸鈣或滑石粉的PE光降解膜。 表6 無機粉體材料對PE薄膜老化性能的影響
大家都認為無機粉體材料加入到聚乙烯中，其透光度要受到很大影響，即使材料性能能夠滿足使用要求，但對于農(nóng)膜和地膜來說，良好的透光度仍然是能否大量使用無機粉體材料的前提條件。 填充PE薄膜的透光性好壞主要取決于填料顆粒大小和這種無機粉體材料與基體塑料折光率的差異。和具有極強遮蓋力的鈦白粉、鉛白（氧化鉛）、鋅白（氧化鋅）（折射率分別為2.52、2.01和1.79）不同，方解石的兩個折射率分別為1.658和1.486，而PE塑料的折光率為1.55左右，因此加有少量碳酸鈣就顯現(xiàn)出不透明是自然的。而要想使大量碳酸鈣顆粒都呈現(xiàn)納米尺度的分散也是不可能的?；鄣恼酃饴逝cPE塑料更接近些，因此只要能分散開來，其填充PE薄膜就可以有比碳酸鈣更好的透光性。近有人找到一種礦物，填充后的PE薄膜透光度很高，幾乎和純LDPE相同，其價格又不是很高，給在農(nóng)地膜中大量使用帶來希望。 表7 幾種無機粉體材料對LDPE薄膜透光性的影響
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